Полимеризация композитов с научной точки

[Latus04]

Идя навстречу Fred'у:

Вы не против отдельной темки по полимеризации композитов с научной точки зрения? Мне было бы очень интересно, есть места, которые я не понимаю ...

открываю предложенную им темку и жду указания мест, по которым не все понятно.

[Fred]

Идя навстречу Fred'у: открываю предложенную им темку и жду указания мест, по которым не все понятно.

 

Спасибо и извиняюсь за то, что забыл о желании это анализировать.

Гляньте для начала вот по этим ссылкам, можно мельком пробежать, не обязательно все анализировать

 

Сайт1

 

Сайт2

 

И обратите внимание на график на 9 стр. во второй ссылке. Мне понятно следующее, до определенной степени конверсии мономера в полимер (до 20%), композит еще находится в стадии геля. Если мы запустим полимеризацию односекундным "выстрелом", реально ли ждать полной (вернее, той, что получается на практике, 65-ти процентной) полимеризации даже через долгое время?

[Latus04]

Мне понятно следующее, до определенной степени конверсии мономера в полимер (до 20%), композит еще находится в стадии геля. Если мы запустим полимеризацию односекундным "выстрелом", реально ли ждать полной (вернее, той, что получается на практике, 65-ти процентной) полимеризации даже через долгое время?

Уважаемый доктор Fred! Вы предоставили отличный и даже безупречный справочно-тестовый материал. У него есть только один маленький недостаток: отсутствие более подробных пояснений и комментариев. А так всё хорошо.

Тем не менее, Ваш вопрос в отношении толкования графика на стр. 9 второй ссылки имеет под собой почву.

Во-первых, должен заметить, что не соответствует общепризнанным фактам то, что гелеобразование акриловых олигомеров (BisGMA + TEGDMA) происходит задолго до конверсии 15-25%. Эти величины характерны для процесса полимеризации простых мономеров, в частности, метилметакрилата («Энциклопедия полимеров», том 2, стр.207). Гелеобразование же олигомеров наступает при конверсии 0,25-1%! (там же, стр.473). Но, понятно, гелеобразование – это еще не отвердевание. Степень же конверсии в начальный момент отвердевания определить трудно из-за высокой скорости процесса и данных об этом я не встречал.

Ясно другое: на все нужно время. Нужно время для распада камфорхинона на радикалы, нужно время для преодоления ингибирующего действия стабилизаторов, для инициирования цепной полимеризации, для роста полимерной цепи, а также для максимального накопления полимерных радикалов, которые в течение последующего периода времени (7-10 суток) доводят степень отверждения композита до максимально возможной в твердом состоянии: от 65 до 95 %.

На стр. 6-7 ссылки указано время засветки фотополимера при толщине слоя 1-2 мм – 20-40 с. К сожалению, в приведенных Вами ссылках ничего не сказано о продолжительности засветки фотополимеров в течение 3-5 с, поэтому и комментировать пока нечего.

[Latus04]

Если мы запустим полимеризацию односекундным "выстрелом", реально ли ждать полной (вернее, той, что получается на практике, 65-ти процентной) полимеризации даже через долгое время?

Теперь мои соображения. Односекундным "выстрелом" запустить полимеризацию композита нельзя или даже невозможно. В результате очень короткой засветки образуется слишком недостаточно радикалов, которые, к тому же, будут вначале расходоваться на реакцию с ингибитором и растворенным в материале кислородом. А образующиеся полимерные цепи будут быстро обрываться, иметь небольшую длину и, соответственно, низкую прочность полимеризата.

Процесс полимеризации зависит не только от количества инициатора, активности радикалов и скорости иниицирования элементарных реакций с мономером, но от диффузионных процессов, о которых также нельзя забывать.

[Latus04]

В сообщении №3 от 20.09 следует читать вместо слов "происходит задолго до конверсии..." слова: "происходит ПРИ конверсии..."

Изменено 21 сентября, 2009 пользователем Latus04

[Inspiration]

эээ..а дважды-это для лучшего запоминания материала?))

как письмо счастья-напиши 5 раз и перешли друзьям))))

[Latus04]

эээ..а дважды-это для лучшего запоминания материала?))как письмо счастья-напиши 5 раз и перешли друзьям))))

Нет, конечно. Не разобрался с функциями при попытке редактирования сообщения. И не заметил, что получилось два раза .

[Fred]

Уважаемый доктор Fred! Вы предоставили отличный и даже безупречный справочно-тестовый материал. У него есть только один маленький недостаток: отсутствие более подробных пояснений и комментариев. А так всё хорошо.

Тем не менее, Ваш вопрос в отношении толкования графика на стр. 9 второй ссылки имеет под собой почву.

Во-первых, должен заметить, что не соответствует общепризнанным фактам то, что гелеобразование акриловых олигомеров (BisGMA + TEGDMA) происходит задолго до конверсии 15-25%. Эти величины характерны для процесса полимеризации простых мономеров, в частности, метилметакрилата («Энциклопедия полимеров», том 2, стр.207). Гелеобразование же олигомеров наступает при конверсии 0,25-1%! (там же, стр.473). Но, понятно, гелеобразование – это еще не отвердевание. Степень же конверсии в начальный момент отвердевания определить трудно из-за высокой скорости процесса и данных об этом я не встречал.

Ясно другое: на все нужно время. Нужно время для распада камфорхинона на радикалы, нужно время для преодоления ингибирующего действия стабилизаторов, для инициирования цепной полимеризации, для роста полимерной цепи, а также для максимального накопления полимерных радикалов, которые в течение последующего периода времени (7-10 суток) доводят степень отверждения композита до максимально возможной в твердом состоянии: от 65 до 95 %.

На стр. 6-7 ссылки указано время засветки фотополимера при толщине слоя 1-2 мм – 20-40 с. К сожалению, в приведенных Вами ссылках ничего не сказано о продолжительности засветки фотополимеров в течение 3-5 с, поэтому и комментировать пока нечего.

 

Спасибо за комментарии.

При полимеризации ММА гелевидная стадия достигается при значительно бОльшей степени конверсии, нежели при полимеризации БИСГМА, ТЕГДМА, УДМА и других мономеров, применяемых в композитных материалах для стоматологии? Я правильно понял? Если да, почему гелевидная стадия у "композитных мономеров" достигается при столь малой степени конверсии, связано ли это с тем, что у них вязкость намного выше?

 

Дальше. Как Вы думаете, можно ли высчитать степень конверсии мономера, когда дальнейшая полимеризация уже будет идти дальше и без инициации ее светом?

[Latus04]

При полимеризации ММА гелевидная стадия достигается при значительно бОльшей степени конверсии, нежели при полимеризации БИСГМА, ТЕГДМА, УДМА и других мономеров, применяемых в композитных материалах для стоматологии? Я правильно понял? Если да, почему гелевидная стадия у "композитных мономеров" достигается при столь малой степени конверсии, связано ли это с тем, что у них вязкость намного выше?

Да, Вы правильно поняли. Дело в том, что ММА имеет только одну полимеризационно способную группу: -С=СН2, которая образует полимерную цепочку линейного типа. Гелеобразование ММА наступает только при довольно большой степени полимеризации.

"Композитные мономеры" имеют 2 и больше -С=СН2 групп и при их полимеризаци практически в первые же моменты образуется сетчатая структура, эквивалентная высокой степени полимеризации. Происходит гелеобразование. Вслед за этим образуется пространственная стуктура сшитого полимера, которая, как доказано, имеет бесконечную степень полимеризации. Но все это "плавает" в исходных не прореагировавших мономерах в виде микроскопических сгустков. По мере прохождения полимеризации "фронт" полимеризации распростаняется на периферию сгустков, они срастаются и продукт твердеет.

можно ли высчитать степень конверсии мономера, когда дальнейшая полимеризация уже будет идти дальше и без инициации ее светом?

По моему мнению, вычислить можно только на основе эмпирических данных. Измерения нужно делать в динамике, что является довольно трудной задачей. Но все-таки это возможно, если использовать соответствующие условия приготовления образцов и быстродействующие способы измерения данных (ИК-спектры и др.). Опять же напоминаю, что при глубоких степенях полимеризации на первую роль выходит процесс диффузии. А его измерить и расчитать чрезвычайно трудно. Поэтому обычно оценивают степень конверсии двойных связей после прохождения и практической остановки процесса полимеризации.

[Fred]

Да, Вы правильно поняли. Дело в том, что ММА имеет только одну полимеризационно способную группу: -С=СН2, которая образует полимерную цепочку линейного типа. Гелеобразование ММА наступает только при довольно большой степени полимеризации.

"Композитные мономеры" имеют 2 и больше -С=СН2 групп и при их полимеризаци практически в первые же моменты образуется сетчатая структура, эквивалентная высокой степени полимеризации. Происходит гелеобразование. Вслед за этим образуется пространственная стуктура сшитого полимера, которая, как доказано, имеет бесконечную степень полимеризации. Но все это "плавает" в исходных не прореагировавших мономерах в виде микроскопических сгустков. По мере прохождения полимеризации "фронт" полимеризации распростаняется на периферию сгустков, они срастаются и продукт твердеет.

По моему мнению, вычислить можно только на основе эмпирических данных. Измерения нужно делать в динамике, что является довольно трудной задачей. Но все-таки это возможно, если использовать соответствующие условия приготовления образцов и быстродействующие способы измерения данных (ИК-спектры и др.). Опять же напоминаю, что при глубоких степенях полимеризации на первую роль выходит процесс диффузии. А его измерить и расчитать чрезвычайно трудно. Поэтому обычно оценивают степень конверсии двойных связей после прохождения и практической остановки процесса полимеризации.

 

Так все-таки, если попробовать немного применить теорию на практике, может быть коллеги зря волнуются, что "недополимеризировали" глубоко расположенные слои..? Вы полагаете, что, если дать секундный "выстрел" композиту, после чего дать ему несколько суток полежать, полимеризация его остановится из-за ингибиторов, так? Все-таки, можно ли как-н попытаться эмпирически рассчитать произведение времени экспозиции и мощности светового потока, которого хватило бы для окончания практически достижимой полимеризации?

[Latus04]

Так все-таки, если попробовать немного применить теорию на практике, может быть коллеги зря волнуются, что "недополимеризировали" глубоко расположенные слои..?

Нет, если волнуются, то не зря. Все составляющие элементы фотокомпозитов, как правило, оптимизированы, включая мощность светового потока фотополимеризатора, содержание в нем света с длиной волны 460-480 нм и продолжительность засветки. На это и указывают производители в своих инструкциях по применению. Отклонение от требований инструкции уводит пользователя в область, не исследованную разработчиком/изготовителем и, соответственно, снимает с него ответственность за результат использования материала. Какие-то другие методы и режимы полимеризации, как мне представляется, должны быть проверены и рекомендованы изготовителем и именно ним. Рекомендации же других специалистов должны быть подкреплены серией исследований и конкретными данными.

[Latus04]

Вы полагаете, что, если дать секундный "выстрел" композиту, после чего дать ему несколько суток полежать, полимеризация его остановится из-за ингибиторов, так?

Нет, ингибитор исчерпывается в первые моменты полимеризации, а процесс прекращается вследствие исчерпывания свободных радикалов, обрыва полимерных цепей и невозможности диффузии активных компонентов в твердом материале.

[Inspiration]

Нет, ингибитор исчерпывается в первые моменты полимеризации, а процесс прекращается вследствие исчерпывания свободных радикалов, обрыва полимерных цепей и невозможности диффузии активных компонентов в твердом материале.

а есть зависимость между мощностью лампы и колвом образующихся свободных радикалов за 1сек(или другая какая то единица времени..) засветки?

[Fred]

Нет, ингибитор исчерпывается в первые моменты полимеризации, а процесс прекращается вследствие исчерпывания свободных радикалов, обрыва полимерных цепей и невозможности диффузии активных компонентов в твердом материале.

 

Итак, если засветить сначала секунду, потом подождать, скажем, сутки, и опять засветить на секунду, можно ждать, что возникнет такая же степень полимеризации, как и при стандартных протоколах?

[Latus04]

а есть зависимость между мощностью лампы и колвом образующихся свободных радикалов за 1сек(или другая какая то единица времени..) засветки?

Мне не приходилось встречать выводы таких зависимостей в математической форме. Могу предположить, что для стоматологических композитов никто этим особенно не заморачивался. Тем не менее проблема безусловно интересная... и вполне может быть темой экспериментально-теоретической НИР или диссертации (скорее всего для химиков).

Вообще же основная масса радикалов живет примерно от 0,01 до 2 с, остаточные, т.н. замороженные, радикалы могут существоать и до 2-х недель. Но кто их сосчитает? Обычно о наличии медленных радикальных процессов судят косвенно, например, по увеличению прочности при сжатии фотополимеров с течением времени при постоянной температуре плюс 37 град.С. Этот процесс продолжается до 2-х недель, после чего прочность стабилизируется.

[Inspiration]

а темновая фаза полимеризации-это что?

[Latus04]

Итак, если засветить сначала секунду, потом подождать, скажем, сутки, и опять засветить на секунду, можно ждать, что возникнет такая же степень полимеризации, как и при стандартных протоколах?

Можно представить себе два таких режима: первый - импульсный, который уже существует и практически применяется. Он вполне уладывается и в рамки теории радикальной полимеризации. Подобная схема инициирования применяется довольно давно и в промышленных процессах; второй - сформулированный Вами. Думаю, что по сравнению с импульсным засветка 1 с через 24 часа приведет к загустеванию композиции, но до высоких степеней полимеризации дело не дойдет: опять же будет мешать кислород, ингибиторы, гибель радикалов и ограничение диффузии. Кстати, это можно проверить экспериментально и без химической аппаратуры. Но светить нужно будет лампой средней мощности, примерно 700 Вт/кв.см, точно 1 с и при контролируемой температуре, лучше плюс 20 град.С.

[Latus04]

а темновая фаза полимеризации-это что?

В принципе я уже об этом сказал: это частный случай так называемой пост-полимеризации, которая продолжается после удаления внешнего источника энергии, инициирующей полимеризацию: УФ- и видимый свет, радиационное излучение, быстрые электроны, ультразвук.

[Inspiration]

ээ..вот такой вопрос..не знаю даже как правильно сформулировать..у нас есть какое то колво источников свободных радикалов..ограниченное количество..если энергии порция композита получит больше чем необходимо для освобождения всех что будет?

то есть я имею ввиду,по инструкции "слой в 2мм светить 20 сек",а если слой в 0.2мм светить 40 сек?что будет?есть понятие полимеризационное напряжение,чтото вроде-пересветили,то есть порция получила слишком много энергии,и напряглась чтоли?что это значит и верно ли это?

[Latus04]

то есть я имею ввиду,по инструкции "слой в 2мм светить 20 сек",а если слой в 0.2мм светить 40 сек?что будет?есть понятие полимеризационное напряжение,чтото вроде-пересветили,то есть порция получила слишком много энергии,и напряглась чтоли?что это значит и верно ли это?

мм... При передозировании облучения (например, УФ-светом или гамма-лучами) может начаться процесс фотохимической или радиационнохимической деструкции материала. При засветке же синим светом, да еще в течение очень короткого времени (40 с), этого не происходит. Понятие "полимеризационное напряжение" (стресс) относится к усадке материала и к способу инициирования полимеризации отношения не имеет.

[Inspiration]

мм... При передозировании облучения (например, УФ-светом или гамма-лучами) может начаться процесс фотохимической или радиационнохимической деструкции материала. При засветке же синим светом, да еще в течение очень короткого времени (40 с), этого не происходит. Понятие "полимеризационное напряжение" (стресс) относится к усадке материала и к способу инициирования полимеризации отношения не имеет.

то есть можно слой композита любой толщины светить по 20сек лампой любой мощности и все будет ок,лишь бы наоборот не осталось не израсходованных,остаточных,замороженных радикалов?или и это не важно?

и по поводу "очень короткого времени 40с" в течении полутора часов композит засвечивается n-ое колво раз,если каждые 0.2 мм светить по 40сек.то пока 2мм будет....это тоже не важно?а что важно то тогда?

[Latus04]

то есть можно слой композита любой толщины светить по 20сек лампой любой мощности и все будет ок,лишь бы наоборот не осталось не израсходованных,остаточных,замороженных радикалов?или и это не важно?

Толщину слоя и мощность лампы обычно указывает изготовитель композита. Но если говорить в общем случае, то 20 с можно светить и более мощной лампой (только чтобы не было ожога слизистой). А для "замороженных" радикалов времени 20 или 40 с недостаточно: они находятся в твердом теле и процессы дополимеризации идут очень-очень медленно. Поэтому "досветиться", чтобы "не осталось не израсходованных, остаточных, замороженных радикалов" невозможно.

и по поводу "очень короткого времени 40с" в течении полутора часов композит засвечивается n-ое колво раз,если каждые 0.2 мм светить по 40сек.то пока 2мм будет....это тоже не важно?а что важно то тогда?

Читайте мои пояснения в предыдущем абзаце. Кроме того время промежуточных засветок продолжительностью 10-20 с суммировать не нужно, ибо это бесполезно, так как после прекращения нормальной засветки "быстрый" процес прекращается через 5-10 минут и начинается долгий и мучительный процесс пост-полимеризации в твердом материале.

[Latus04]

Понятие "полимеризационное напряжение" (стресс) относится к усадке материала и к способу инициирования полимеризации отношения не имеет.

Хотел бы уточнить. Очень быстрое генерирование радикалов и, соотверственно, резкий старт полимеризации несут в себе такие опасности, которые могут дать негативные последствия в дальнейшем: высокие усадочные напряжения (микротрещины, отрыв пломбы), слабая постполимеризация (пониженная степень конверсии двойных связей, пониженная прочность, повышенная стираемость, старение пломбы, изменение цвета).

[Inspiration]

Хотел бы уточнить. Очень быстрое генерирование радикалов и, соотверственно, резкий старт полимеризации несут в себе такие опасности, которые могут дать негативные последствия в дальнейшем: высокие усадочные напряжения (микротрещины, отрыв пломбы), слабая постполимеризация (пониженная степень конверсии двойных связей, пониженная прочность, повышенная стираемость, старение пломбы, изменение цвета).

что значит резкий старт полимеризации?

[Latus04]

что значит резкий старт полимеризации?

Это значит быстрое начало и развитие реакции цепной полимеризации. А если сказать более наглядно, то в первые же секунды происходит резкое разложение катализатора, лавинообразное образование свободных радикалов, которые тут же начинают полимеризацию и рост полимерной цепи. Все это создает, образно говоря, некий беспорядок и хаос в процессе полимеризации, что не есть хорошо.